妙用液态金属，再发Science!

01研究背景

也许晶体生长最令人着迷的例子是六棱体状冰晶(雪花)的形成。虽然它们彼此不同，但雪花构成了高度对称的六棱体枝晶、板状、棱柱状和针状结构。雪花状晶体的形成依赖于水分子从过饱和的气相有序聚集到分子相互作用主导的晶面。人造雪花的合成使人们对结晶过程有了现象级的理解。雪花的六重对称性源于冰晶晶格的六边形排列以及环境生长条件，包括温度和湿度，进而决定了晶体的形貌。雪花晶体的形态演化只是在许多天然和合成体系中发现的高度复杂的晶体生长行为的一个例子。

02本文亮点

1.本工作通过使用电毛细管调制和真空过滤相结合的方法降低其表面张力，从液态金属溶剂中提取这些金属晶体。2.液态金属生长的晶体具有高度的形态多样性和持久的对称性。这一概念被扩展到其他单、二元金属溶质和Ga基溶剂，并通过从头算模拟界面稳定性阐明其生长机理。3.该策略提供了从液态金属溶剂中制备高度结晶、形状可控的金属或多金属精细结构的普适性途径。

03图文解析

图1. 晶体形成和提取策略的示意图

要点：1、本工作以Ga液态金属为反应介质，合成了多种具有不同晶形的金属晶体(图1)。在高温下(TH)，溶质金属首先溶解在Ga中(图1A)。形成均匀的液态合金后，本工作将其冷却到室温(TL)，以使溶质金属过饱和并以晶态形式从液态金属溶剂中析出，而Ga块体由于过冷而保持其液态。2、本工作首先尝试通过多孔尼龙滤膜(孔径: 20μm)过滤金属胶体溶液。然而，液态Ga的高表面张力阻碍了金属晶体析出物与液态金属溶剂的分离。为了打破表面张力，本工作在NaOH溶液(1 mol L-1)中对液态金属施加+5 V的电位，同时施加真空辅助过滤。电化学驱动已被证明可以使液态金属的表面张力从自然值调节到接近零。施加电压后，液态金属因其表面张力的急剧下降而瞬间扁平膨胀。降低表面张力后，液态Ga能够与NaOH溶液一起通过过滤器。3、本工作的测量表明，几乎整个体积的液态Ga可以穿过多孔膜，留下顶部有Ga痕迹的晶体。在使用NaOH进行额外的洗涤步骤以去除过滤残渣中剩余的Ga之后，本工作获得了干净的金属晶体(图1C)。根据金属溶质的选择、本征晶格结构和结晶动力学，本工作可以通过调节生长条件来产生复杂而独特的晶体形貌。

图2. 从液态Zn10Ga90合金中提取Zn晶体

要点：1、AIMD模拟预测的Zn(0001)择优取向通过本工作在液态Ga中Zn晶体生长的实验观察得到了验证。当使用Zn作为溶质时，在液态Ga中形成的晶体非常类似雪花形貌，特别是考虑到从单个Znx-Gay系统(Zn的xwt%和Ga的ywt%)中获得的高度变化的晶体类型。2、从同一Zn10Ga90样品中提取的Zn晶体具有不同的结构，如图2(A)~(C)中的扫描电子显微镜(SEM)照片所示，改变生长条件(时间、温度和压力)会引起明显的结构变化(图2,A到G)。当Zn含量为10%时，室温下Zn在液态Ga中的溶解极限为3.64wt%。观察表明，增加生长时间，通常会导致更大的晶体生成(图2F)。尽管它们的形状不同，但所有的晶体都具有六重对称性，这源于Zn的六方晶格结构，如本工作的X射线衍射图谱(图2H)所示。3、除了AIMD模拟外，本工作基于Zn-Ga体系的热力学性质，利用factsage软件8.0模拟验证了六方Zn晶体的形成。从X射线衍射(XRD)和能量色散谱(EDS)图谱(图2中,H和I)，提取的晶体是干净的，主要由Zn和可忽略的Ga组成。萃取后暴露在环境空气中的原始Zn晶体在表面自然氧化。

图3. Zn晶体的形貌图

要点：1、进一步详细研究了生长时间和溶质浓度对Zn晶体形貌和尺寸的影响，从而构建了Zn-Ga体系的形貌图(图3A)。图3B为第2天不同Zn浓度下提取的晶体实例。2、在图3A中，本工作总结了在Zn浓度从5wt%到20wt%(350℃初始温度和环境压力)范围内生长的第1天、第2天和第10天的Zn晶体的特征形状和相对尺寸。晶体形貌的转变由各向异性生长的趋势决定，六角板和树枝状分子分别具有最低和最高的各向异性。3、形貌图揭示了所有Zn晶体的特征六重对称性，尽管它们的形状非常复杂，这清楚地表明了六方Zn晶格结构和AIMD模拟揭示的Zn (0001)晶面。

图4. 晶体从Zn-Ga以外的金属Ga体系中形成和提取

要点：1、作为一种独特的金属溶剂，液态Ga溶解了元素周期表中的大多数金属，尽管溶解程度不同。因此，该方法可以推广到其他许多溶质金属中生长和提取金属晶体。本工作用二元体系Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98、Mn2Ga98、Ni2Ga98、Cu2Ga98和Pt2Ga98(图4,A到G)以及三元体系Al5Mn5Ga90证明了这一点(图4H)。本工作主要根据各自的相图和溶解度来选择浓度。2、六方相Ag2Ga和四方相MnGa金属间化合物晶体均生长出直径通常小于10 μm (图4,C和D)的高深宽比棒结构，表明二者生长具有高度的多面性和各向异性。Ni-Ga、Cu-Ga和Pt-Ga体系形成了立方相NiGa4的立方体(图4E)、四方相CuGa2的片状(图4F)和立方相Ga2Pt晶体的边角截角四方片状，以及较大的棒状和枝状结构(图4G)。3、除了金属间化合物相外，这三个体系还显示出溶质金属的单金属晶体的证据。本工作观察到的晶相可以追溯到它们在相关浓度和温度范围内的相图。在这里，通过本工作简单而高效的液态金属溶剂生长法生长化合物晶体的可能性极大地扩展了晶体库。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731

本文来源：https://mp.weixin.qq.com/s/6qbSz_-5QFDCqxvcTqMjyw