基于类取向结晶与多级结构重组实现弹性体自增强新策略

高性能弹性体以其高强度、高韧性以及优异的自愈合和损伤容限等功能而备受关注，在交通运输、组织工程、软体机器人和智能可穿戴等领域皆具有广泛的应用空间。拉伸诱导结晶可以赋予热塑性弹性体自增强与自增韧特性，而主链中引入D-A键、二硫键、酰胺键、硼酸酯、钌-硒等动态共价键可使弹性体材料在一定条件下实现自我修复。然而，如何实现热固性非晶型弹性体自增强与自增韧、同时赋予弹性体高强高韧与快速自修复性能却是该领域富有挑战性的课题之一。

受天然橡胶拉伸诱导结晶自增强启发，江南大学马丕明、杨伟军等以纳米纤维素为反应型功能单元构筑了系列含有多重氢键/二硫键互穿交联网络的纳米纤维素基聚氨酯弹性体，提出了利用纤维素纳米晶高度取向排列“替代”传统弹性体拉伸诱导结晶的新策略，并通过简单的循环热加工诱导聚氨酯弹性体发生多级网络重构，显著增强了分子链间和分子内的氢键作用，从而实现聚氨酯弹性体机械性能逆势增强（Ts > 50 MPa，Eb > 700%），拉伸强度与韧性分别提升了300%和160%。同时，该聚氨酯弹性体材料还表现出非常优异的透明性、耐穿刺以及自修复性能，在50 ℃×4 h内即可100%修复，相关成果以题为“Multiple Structure Reconstruction by Dual Dynamic Crosslinking Strategy Inducing Self-reinforcing and Toughening the Polyurethane/ Nanocellulose Elastomers”发表于Adv. Funct. Mater. 2023, 2213294。该工作得到国家自然科学基金、科技部高端外国专家引进计划、江苏省杰出青年基金等项目支持。

弹性体合成过程

通过2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)修饰氧化纤维素纳米晶（UTCNF）引入多重氢键，随后以纳米纤维素为反应型功能单体制备聚氨酯（PU）弹性体，同时在聚氨酯主链中引入二硫键（SS）构建双重动态交联网络，得到PU-SS-UTCNF弹性体（图1）。

图1 a) 聚氨酯弹性体合成过程图示; b)UPy-TCNF合成; c)预聚物合成; d)PU-SS-UTCNF合成；e) 聚氨酯结构示意图。

弹性体性能

热压成型得到的PU-SS-UTCNF表现出良好的力学性能（图2a），例如PU-SS-UTCNF3的拉伸强度达到12.5 MPa，是PU-SS的6倍。通过循环拉伸试验探索材料的弹性，发现改性UTCNF含量高的样品由于牺牲键断裂后来不及恢复，其滞后回线表现出更加显著的能量耗散（图2b）。在低应变下（100%），PU-SS-TCNF3共价网络未被破坏，而动态键（氢键和二硫键）发生重构，UTCNF在循环拉伸诱导后高度取向（图2c）。DMA结果表明，加入UTCNF能够明显提高PU-SS-UTCNF的交联度，有利于弹性体材料增强（图2e、f）。

图2 a) PU-SS、PU-SS-UTCNF弹性体应力-应变曲线; b)拉伸滞后曲线; (c)100%应变下PU-SS-TCNF3第1、10个循环和松弛10 min后第11个循环; d) PU-SS-UTCNF3的连续循环拉伸曲线; PU-SS和PU-SS-UTCNF薄膜的(e)损耗因子和(f)交联度。

由于结构中二硫键和多重氢键的存在，在50 ℃条件下，双重动态交联结构可发生重排，PU-SS-UTCNF2和PU-SS-UTCNF3表面划痕分别在4h和6h内能够完全恢复；完全断开的PU-SS-UTCNF3样品在50 ℃下8 h后力学性能可完全恢复（图3）。

图3 a)PU，PU-SS-UTCNF2，PU-SS-UTCNF3表面划痕自修复测试; b)PU-SS-UTCNF3不同时间的应力-应变曲线;c)剪裁样品自愈合过程中结构演变。

自修复行为与机理

通过应力松弛行为对PU-SS和PU-SS-UTCNF2的自修复机理进行研究（图4），发现室温不利于氢键重组，而且UTCNF的存在阻碍了结构中的二硫键作用，导致PU-SS-UTCNF的自修复性能比含二硫键的PU-SS弱。因此在40 ℃时，PU-SS-UTCNF2的松弛时间()明显大于PU-SS。当温度升高时，氢键发生断裂重组，PU-SS-UTCNF的自愈合效率提高，PU-SS-UTCNF2的松弛时间显著缩短，使得聚氨酯薄膜机械性能提高的同时保持了交联网络的动态交换能力。

图4：不同温度下a)PU-SS, b)PU-SS-UTCNF2, c)PU-SS-UTCNF2 R2的应力松弛曲线; d) PU-SS, e) PU-SS-UTCNF2, f) PU-SS-UTCNF2R2的松弛时间对数与温度倒数的线性拟合; g) PU-SS-UTCNF的再加工结构重组机制。

二次热加工后材料性能

将PU-SS和PU-SS-UTCNF样品切割成块状小片，在140 ℃和10 MPa下热压5 min，得到再加工样品。与一次加工样品相比，同一温度下的PU-SS R2和PU-SS-UTCNF R2松弛时间更短，样品的活化能稍有下降。说明再加工后应力松弛行为变的更明显，体系内的动态键含量增加，动态键交换反应增强，有利于弹性体交联网络重构。同时，再加工样品的拉伸强度、杨氏模量、韧性皆显著提高，同时弹性体还表现出优异的抗损伤性能（图5）。再加工条件温度升高，体系中大量氢键解离，UPy基团的多重氢键重组，动态交联网络重构变得更紧密，降温后交联度增加，机械性能提高。

图5 a) 聚氨酯弹性体的再加工示意图; b)聚氨酯弹性体的抗损伤性能；c) PU-SS、PU-SS-TCNF薄膜二次加工后的应力-应变曲线; PU-SS R2 和PU-SS-TCNF R2 弹性体的d)拉伸强度；e)断裂伸长率；f)交联度；g)杨氏模量；h)韧性。

自增强与自增韧机理讨论

作者针对弹性体拉伸过程中动态交联网络的变化以及再加工后的增强增韧机理进行了讨论。作者认为：UTCNF一方面充当体系中的交联点以增强非晶型聚氨酯基体，拉伸过程中含有多重氢键结构的UTCNF有利于诱导聚氨酯主链沿拉伸方向取向排列，同向排列的UTCNF（纳米晶）类似于结晶型弹性体（如天然橡胶）拉伸诱导结晶的作用。因此，拉伸导致整体交联网络变得更加致密，主链弱氢键重新形成，取向结构趋于稳定，从而提高了弹性体内的交联密度（图6）。另一方面，二硫键使动态交联反应处于平衡状态，在热压过程中动态交换反应变得更加剧烈，材料更易发生松弛，交联网络重构，冷却后有利于形成更多的分子间氢键，从而提高了动态网络的交联密度（图6b、c）；因此，双重动态交联的PU-SS-UTCNF在动态拉伸和热加工过程中实现了弹性体的自增强和自增韧。

图6 PU-SS、PU-SS-UTCNF3、拉伸状态下PU-SS-UTCNF3、PU-SS-UTCNF3R2的a)XRD曲线, (b)/ (c) FTIR光谱；(d)PU-SS, (e) PU-UTCNF3, (f) PU-SS-UTCNF3, (g) PU-SS-UTCNF3R2 的2D SAXS散射图；500% 应变下(d1) PU-SS,  (e1)PU-UTCNF3, (f1)PU-SS-UTCNF3, (g1)PU-SS-UTCNF3 R2的2D SAXS散射图; (h) PU-SS-UTCNF 的增强增韧机制示意图。

弹性体在可穿戴领域的应用探索初步

探索了弹性体在可穿戴设备中的应用。当通过丝网印刷导电银浆获得的导电薄膜被切断时，所连接的小灯泡熄灭，并且在50°C下24小时后恢复到相同的亮度。同一位置重复划痕测试，第一、二次划痕的恢复时间均为100分钟，证明了PU-SS-UTCNF在可穿戴传感器自动修复中的应用潜力。测试了再加工后的PU-SS-UTCNF R2薄膜拉伸（图7d）、弯曲（图7e）和触摸（图7f）等不同运动模式下的传感性能，在循环运动过程中，得到的电流响应稳定且可重复。

图7 a)丝网印刷法制备划痕检测电传感器的过程示意图；b)导电闭合回路在弹性体切割和愈合后恢复导电；c)传感器在同一划痕位置的3次电阻变化；PU-SS-UTCNF R2在不同运动模式下的循环传感性能：d)拉伸；e)弯曲；f)触摸。

总结作者设计并合成了一种具有优异自增强、自增韧和自修复性能的无定形透明聚氨酯弹性体。将二硫键嵌入聚氨酯主链，同时引入含有多重氢键的TCNF作为交联点，实现了PU-SS-UTCNF在温和条件下快速完全自修复。更有趣的是，二次热再加工后弹性体材料的机械强度（50 MPa）和韧性（133 MJ/m3）分别比原始样品分别提高了300%和160%。一方面，在热处理促使氢键和二硫键的断裂与复合，使动态交联网络发生重构，结构更加规整、致密。另一方面，高结晶的UTCNF起到类似传统结晶性弹性体拉伸诱导结晶的作用，拉伸过程中，整体网络变得更加致密，聚氨酯主链弱氢键重新形成，取向结构稳定，进一步提高了材料的交联密度，从而实现了弹性体的自增强与自增韧。双重动态键的协同效应为三维交联网络提供了更强的相互作用和耗能机制，在智能可穿戴传感领域具有较大的应用潜力。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213294

文章来源：https://mp.weixin.qq.com/s/Le8JXYID5yHPd7tsGsVI-A