固体所构筑相邻单原子钴位点实现高效电催化合成尿素和过氧化脲

近期，中国科学院合肥物质院固体物理所环境与能源纳米材料中心在常温常压电催化合成尿素和过氧化脲研究领域取得重要进展，首次在相邻单原子钴位点碱性条件下分别实现高效电催化C-N偶联合成尿素和两电子氧还原合成双氧水，合成高价值加合物过氧化脲。相关研究成果以“Oxygen-Coordinated Cobalt Single-Atom Electrocatalyst Boosting Urea and Urea Peroxide Production”为题，发表在国际期刊Energy & Environmental Science (Energy Environ. Sci., 2024, DOI:10.1039/D3EE03399F) 上。      过氧化脲又称过氧化氢尿素、过氧化尿素、过氧化碳酰胺、过碳酰胺等，是过氧化氢和尿素的加合物，其活性氧含量比目前市场销售的过氧化钙、过硼酸钠、过碳酸钠等过氧化物高16.5%。在SARS病毒和新冠病毒盛行时期普遍使用的消毒杀菌剂是过氧乙酸，但过氧乙酸强烈的刺激性和杀菌性，如使用不当可使人体产生过氧乙酸过敏现象，出现类似非典型性肺炎的症状。而过氧化脲具有良好的氧化、消毒和杀菌作用，其本身无毒无污染，是一种高效、多功能、广谱、安全、使用方便的新型绿色固体消毒杀菌剂。当前，过氧化脲在多领域具有极为广泛的应用前景，例如在洗涤剂行业中，过氧化脲可发挥它优良的漂白、消毒和杀菌的作用，作为助剂添加在洗涤剂中；在农业方面可用作氮肥和植物根部供氧剂及鱼虾等水产品的供氧剂；作为漂白剂及柔顺剂等可用于纺织业；在医药行业也显示出优越性。因此，过氧化脲有着极其广阔的开发空间与重要的开发价值。

目前，高效的C-N偶联合成尿素电催化剂应具备如下条件：第一，电催化硝酸盐还原（NO3–RR）和CO2还原反应（CO2RR）的动力学匹配是提高尿素产率与法拉第效率的前提；第二，需构建相邻的双位点以分别稳定C-和N-中间体并降低C-N偶联能垒；第三，应有效抑制可能生成的副产物以确保高尿素法拉第效率，因为该共还原过程中存在着各种C-和N-组分（如CO2RR过程中的CO、CH4、CH3OH和HCOOH，NO3–RR过程中的NO2–、 NH3、NH2OH和N2）。因此，设计具有可调节双位点的电催化剂是诱导形成并稳定关键C-和N-中间体（*CO和*NH2, *表示活性位点）以促进C-N偶联的理想选择。

固体所研究人员在前期利用生物质作为前驱体制备了一系列单原子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13423-13429, J. Phys. Chem. C, 2022, 126 (2), 965-973, Adv. Sci., 2022, 9, 2204043, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202314414, Nat. Sustain., 2023, 6, 169-179, Nano-Micro Lett., 2024, 16, 9）的基础上，采用食人鱼溶液预处理的细菌纤维素作吸附调节剂可控制备了具有Co-(O-C2)4配位构型的单原子钴催化剂（Co-O-C）（图1）。Co-O-C对CO2和NO3−电催化合成尿素表现出优异的电催化活性，在−1.5 V（vs. RHE）施加电位下尿素产率高达2704.2 ± 183.9 μg h−1 mgcat.−1，对应的法拉第效率为31.4 ± 2.1%。在气体扩散电极（GDE）测试中，Co-O-C表现出高达4648.2 ± 401.2 μg h−1 mgcat.−1的尿素产率以及53.2 ± 4.6%的法拉第效率。此外，Co-O-C还表现出优异的两电子氧还原反应（2e−ORR）活性，在0 V（vs. RHE）施加电位下，过氧化氢（H2O2）的产率为538.8 ± 2.7 mmol h−1 mgcat.−1。以合成的尿素和H2O2为反应物，其中尿素是Lewis碱，H2O2是Lewis酸，二者混合后，发生加合反应得到的产物是尿素分子与过氧化氢分子之间通过氢键结合形成不含结晶水的加合物，缓慢蒸发溶液获得过氧化脲晶体（图2）。

图1. (a)Co-O-C和标准样品的Co L边XANES光谱； (b) Co-O-C和Co(acac)2的OK边XANES光谱； (c)Co-NPs/CBC和Co-O-C的13C 固体核磁对照图；Co-NPs/CBC、Co-O-C和标准样品的Co K边(d) XANES光谱和 (e) R空间EXAFS光谱； (f) Co-NPs/CBC、Co-O-C和标准样品的Co K边的EXAFS光谱R空间拟合结果； (g) Co-NPs/CBC、Co-O-C和标准样品的CoK边小波变换图。

图2. (a)Co-NPs/CBC和Co-O-C的CO2-TPD图；Co-O-C在CO2饱和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3电解质中，不同施加电位下电催化C–N偶联对应的(b)Operando ATR-SEIRAS光谱和(c)Operando Raman光谱；Co-O-C和标准样品在不同施加电位下电催化C–N偶联对应的Co K边(d) XANES光谱和 (e) R空间EXAFS光谱； (f) Co-O-C在不同施加电位下电催化C–N偶联对应的XRD谱图； (g) 在O2饱和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3电解质中，在1600 rpm下Co-O-C的LSV曲线；(f)基于RRDE测量计算的H2O2选择性和电子转移数(n)；(i) 实验制备的过氧化脲和标准样品的XRD对照谱图（插图是所制备的过氧化脲的实物照片和相应的化学结构）。

原位红外和原位拉曼光谱分析验证了Co-O-C电催化C-N偶联反应过程和尿素的形成。X射线精细结构吸收光谱（XAFS）分析表明，Co-O-C催化剂在电催化C-N偶联过程中会发生动态结构重整，当应用电位切换到开路电位时，Co-O-C中单原子Co构型的动态和可逆转变发生，使催化剂具有优越的结构和电化学稳定性，这些电化学重组的结构构型才是电催化尿素合成的真正活性位点。研究人员结合理论计算进一步探讨电解质的pH值对电催化合成尿素和H2O2的影响，发现碱性电解液中，*OH相较于*CO和*NO3−会优先吸附在Co-(O-C2)4位点上形成OH-Co-(O-C2)4，从而促进相邻的Co-(O-C2)4位点发生C-N偶联合成尿素，及H2O2合成过程关键中间体*OOH的形成。

上述研究得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目和站中特别资助项目的资助。

文章链接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d3ee03399f