固体所在高熵硼化物陶瓷研究方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部热控功能材料科研团队在高熵硼化物陶瓷的制备和性能研究方面取得新进展，成功合成了在可见-近红外波段具有95%热发射率的硼化物高熵陶瓷，相关成果以“Improved spectral emissivity and mechanical properties of high-entropy (Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2)B2 derived from boro/carbothermal reduction”为题发表在国际期刊Journal of the European Ceramic Society (J. Eur. Ceram. Soc.44, 7,4410(2024))上。      硼化物超高温陶瓷由于其独特的高温热/力学性能，成为极端有氧热环境下服役的理想候选材料。然而，硼化物陶瓷在2500 ℃以上的强氧化流动环境中会发生氧化烧蚀，导致构件失效。解决这一难题的一种有效途径是采用具有较高热发射率的材料，通过热辐射的方式在空间飞行中有效散热，降低构件的温度梯度和热应力使其能够承受更高的热通量，从而提高抗氧化烧蚀性能。此外，由于硼化物陶瓷固有的低损伤容限，在响应热冲击时易于断裂导致失效。高熵硼化物由于其高熵效应而具有优异的力学性能和独特的性能组合，可望解决这些难题。然而，高纯超细高熵硼化物粉体的设计制备、单相固溶机理及热发射率的增强机制仍不明晰；同时，其陶瓷块体的致密化和力学性能的提升也是亟需解决的问题。

为此，固体所研究人员基于晶格尺寸差（＜5.2%）、鲍林电负性差（＜5.5%）、吉布斯自由能等高熵设计要素，结合理论计算优选了Ti、Zr、Nb、Mo、Hf五种金属元素作为高熵固溶体的组成元素，采用研究团队前期提出的絮凝沉淀辅助硼/碳热还原法 (J. Mater. Sci. Technol., 164, 229(2023))制备了平均粒径为495 nm的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2Hf0.2)B2陶瓷粉体（简称TZNMH），其碳氧含量分别为0.59 wt%和0.21 wt%。XRD测试表明，单相高熵硼化物的固溶过程可分为两个阶段：1100-1200 ℃时，金属氧化物首先转化为(Zr,Hf)B2和(Ti,Nb,Mo)B2中间二硼化物；高于1400 ℃时，(Zr,Hf)B2的阳离子取代占据(Ti,Nb,Mo)B2主晶格阳离子元素位点，并在1700℃时，完全形成高熵固溶体。在室温条件下，该TZNMH高熵粉末在0.3-2.5 μm波长范围内具有近黑体辐射性能，热发射率≥95%，优于单组元二硼化物。第一性原理计算表明，高熵诱导的带内电子跃迁及高熵化引起电导率的降低是提高TZNMH在紫外-可见-近红外区域发射率的主要原因。

研究人员进一步采用放电等离子烧结合成了致密度为99.7%的高熵硼化物陶瓷。在0.98 N的载荷下，高熵陶瓷块体的维氏硬度达到了31.6 GPa。态密度计算表明，优异的力学性能是金属原子与硼原子之间强杂化的结果。同时，固溶强化机制和织构组织对硬度增强也具有积极的影响。在经过1800 ℃热处理60 h后，高熵陶瓷保持单相六方结构，元素分布均匀，在0.98 N的载荷下，其硬度仍然超过30 GPa。该工作阐明了高熵硼化物陶瓷的设计原理和固溶机制，为高性能热防护材料提供了备选方案。

以上工作得到了国家自然科学基金、安徽省科技重大专项、合肥物质院院长基金等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2024.01.091

图1. TZNMH高熵硼化物的制备流程与微观结构：(a) 制备工艺示意图；(b) TZNMH高熵硼化物固溶机理示意图；(c) SEM扫描图及元素成像。

图2. TZNMH高熵硼化物及五种单组元二硼化物在0.3-2.5 μm波段的辐射特性：(a) 半球发射率光谱和理论黑体的辐射率；(b) 平均光谱发射率。

图3. 高熵硼化物陶瓷在不同载荷条件下的维氏硬度及Weibull分布：(a)、(b) 顶面；(c)、(d) 侧面。